11.4: SN1-reaktionen (2023)

Senast uppdaterad
Spara som PDF

Sid-ID: 31508

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}}}\) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!- \!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{ span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart }{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\ norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm {span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\ mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{ \ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{ \unicode[.8,0]{x212B}}\)

Mål

Efter att ha slutfört detta avsnitt bör du kunna

skriv ett uttryck som relaterar reaktionshastighet och reaktantkoncentration för en första ordningens reaktion.
jämför kinetiken för S_N1 och S_N2 reaktioner.
identifiera det hastighetsbegränsande steget för en reaktion, givet reaktionsenergidiagrammet.
skissa ett reaktionsenergidiagram för en reaktion, givet mekanismen och tillräcklig information för att identifiera det hastighetsbegränsande steget.
skriv mekanismen för ett typiskt S_N1 reaktion och diskutera mekanismens viktiga egenskaper.
diskutera stereokemin hos en S_N1 reaktion och förklara varför en racemisk blandning förväntas när substitution äger rum vid den kirala kolatomen i ett optiskt rent substrat.
förklara varför unimolekylär nukleofil substitution vid den kirala kolatomen i ett optiskt rent substrat inte resulterar i fullständig racemisering.
jämför de stereokemiska konsekvenserna av S_N1 mekanism med de av S_N2 mekanism.

Nyckelbegrepp

Se till att du kan definiera och använda nyckeltermerna nedan i sammanhanget.

första ordningens reaktion
satsbegränsande steg
S_N1

Studieanteckningar

Du bör inse att vissa föreningar (särskilt tertiära alkylhalider) som reagerar mycket långsamt av S_N2-mekanismen kan genomgå snabb nukleofil substitution med en alternativ mekanism.

Förkortningen S_N1 hänvisar till "unimolekylär nukleofil substitution." I enförsta ordningens reaktion, beror reaktionshastigheten på koncentrationen av endast en av reaktanterna. Således, när en alkylhalogenid reagerar med en S_N1 mekanism, är reaktionshastigheten beroende av koncentrationen av alkylhalogeniden, men är oberoende av koncentrationen av den attackerande nukleofilen.

Notera:I många läroböcker kallas det "hastighetsbegränsande steget" för det "hastighetsbestämmande steget".

Racemiseringsproblem kan vara en potentiell källa till förvirring. De flesta elever som går in på en inledande kurs i organisk kemi har en rimlig bakgrund i matematik och känner sig bekväma om de har en formel eller ekvation som de kan använda i den här typen av situationer. Därför rekommenderar vi att du överväger följande tillvägagångssätt.

I en given blandning av enantiomerer, låtx= fraktionen av (+)-enantiomeren och 1 −x= fraktionen av (−)-enantiomeren. [Kom ihåg att bråkdelen kan erhållas genom att dividera procentsatsen med 100 %]
Den observerade [a]_Dav blandningen ges sedan av:
observerade [a]_D=x([a]_Dav (+)-enantiomeren)

+ (1 −x)([a]_Dav (−)-enantiomeren)

En annan källa till förvirring är sättet på vilket termerna "procentuell racemisering" och "procentuell inversion" används. Du måste vara tydlig i ditt sinne att 80 % racemiserad betyder att vi har 40 % av den ursprungliga konfigurationen och 60 % (40 % + 20 %) av den inverterade konfigurationen. Denna punkt illustreras i diagrammet nedan.

General S_N1 Reaktion

När man tittar på följande substitutionsreaktion skulle den förväntas vara extremt långsam. Reaktionen representerar ett värsta scenario baserat på reglerna för en S_N2 reaktion. Substratet är steriskt hindrat, nukleofilen är relativt svag och lösningsmedlet är polärt protiskt. Reaktionen fortskrider dock snabbt och föredrar tertiära substrat framför metyl, vilket är motsatt trenden som ses i S_N2 reaktioner. Det är vettigt att denna substitutionsreaktion sker med en annan mekanism än S_N2.

S_N1 mekanism

En andra modell för en nukleofil substitutionsreaktion kallas 'dissociativ', eller 'S_N1'mekanism. I S_N1 reaktion, bryts bindningen mellan substratet och den lämnande gruppen när den lämnande gruppen avgår med det elektronpar som tidigare utgjorde bindningen.

Detta resulterar i bildandet av enkolsyra(från "kol" och "katjon") ordet för en positivt laddad kolatom. Eftersom karbokaten endast har tre bindningar, bär den en formell laddning på +1. Kom ihåg att en kolsyra ärsp² hybridiserad, med trigonal plan geometri. Den positiva laddningen finns i en tom, ohybridiseradsidorbital vinkelrät mot planet som bildas av de tre sigma-bindningarna. Bildningen av en karbokatjon är inte energetiskt gynnad, så detta steg i reaktionen är det långsammaste steget och bestämmer den totala reaktionshastigheten. Steget som styr den totala reaktionshastigheten kallashastighetsbestämmande steg.

I det andra steget av denna tvåstegsreaktion angriper nukleofilen den tomma, "elektronhungriga"sidkarbokationens omloppsbana för att bilda en ny bindning och återföra kolet till tetraedrisk geometri. Eftersom nukleofilen angriper karbokatet först efter att den lämnande gruppen har lämnat, finns det inget behov av back-side attack. Karbokationen och dess substituenter är alla i samma plan, vilket betyder att nukleofilen kan attackera från båda sidor. Som ett resultat, bådaenantiomererbildas i ett S_N1 reaktion, vilket leder till enracemisk blandningav bådaenantiomerer.

Eftersom S_N1 reaktioner involverar nästan uteslutande neutral nukleofil produkten av detta andra steg av mekanismen är ofta positivt laddad. Den neutrala substitutionsprodukten bildas vanligtvis efter ett tredje deprotoneringssteg.

Reaktionskoordinatdiagram och S_N1 Mekanism

Under S_N1 reaktion ser vi ett exempel på en reaktionsmellanprodukt, ett mycket viktigt begrepp i studiet av organiska reaktionsmekanismer som introducerades tidigare i modulen om organisk reaktivitet Kom ihåg att många viktiga organiska reaktioner inte sker i ett enda steg; snarare är de summan av två eller flera diskreta bindningsbildande/bindningsbrytande steg och involverar övergående mellanliggande arter som fortsätter att reagera mycket snabbt. I S_N1 reaktion är karbokatföreningen en reaktionsmellanprodukt. Ett potentiellt energidiagram för en S_N1-reaktionen visar att karbokatationsmellanprodukten kan visualiseras som en slags dalgång i reaktionsvägen, högre i energi än både reaktanten och produkten men lägre i energi än de två övergångstillstånden. Följande reaktionskoordinatdiagram visar ett exempel på en S_N1 reaktion med en negativt laddad nukleofil.

Det finns flera viktiga konsekvenserenmolekylärarten av det kursbestämmande steget i S_N1 reaktion. Det första steget (dissociation) är det hastighetsbestämmande steget, så hastigheten styrs endast av förlusten av den lämnande gruppen och involverar inte någon deltagande av nukleofilen. Därför beror reaktionshastigheten endast på koncentrationen av substratet, inte på koncentrationen av nukleofilen.

Detta kan också visas för reaktionerna med en neutral nukleofil som inkluderar ett extra steg av deprotonering. Ett potentiellt energidiagram för denna mekanism visar att var och en av de två positivt laddade mellanprodukterna (I₁och jag₂) kan visualiseras som en dal i reaktionsvägen, högre i energi än både reaktanten och produkten men lägre i energi än övergångstillstånden.Det första, bindningsbrytande steget är det långsammaste, hastighetsbestämmande steget - märk att det har den högsta aktiveringsenergin och leder till den högsta energinarter, jag₁, denkolsyramellanliggande. Steg 2 går snabbt: en ny kovalent bindning bildas mellan akolsyraoch ett vattennukleofiloch inga kovalenta bindningar bryts. Det tredje steget representerar enBrönsted-Lowryprotonöverföring som är snabb, med låg aktiveringsenergi.

Eftersom det första steget i mekanismen är det hastighetsbestämmande steget, kommer det första övergångstillståndet att vara det viktigaste. Under det första steget bryts en kolavgivande gruppbindning i ett neutralt substrat för att bilda en karbokatjonintermediär och en lämnande gruppanjon. Den brytande bindningen representeras som en streckad partiell bindning i övergångstillståndet. En partiell positiv laddning visas på kolet för att representera bildningen av en karbokatjon och en partiell negativ laddning visas på den lämnande gruppen för att representera bildningen av en anjon.

S_N1 Reaktionskinetik

I det första steget av en S_N1 mekanism, två laddade arter bildas från en neutral molekyl. Detta steg är mycket det långsammare av de tre stegen och är därför hastighetsbestämmande. I reaktionsenergidiagrammet är aktiveringsenergin för det första steget högre än för det andra steget, vilket indikerar att S_N1 reaktion harförsta beställning,enmolekylärkinetik eftersom det hastighetsbestämmande steget innebär att en molekyl splittras, inte två molekyler som kolliderar. Det är viktigt att komma ihåg att första ordningen hänvisar till hastighetslagsuttrycket där den generiska termen substrat används för att beskriva alkylhalogeniden.

hastighet = k [substrat]

Eftersom ett S_N1 reaktion är första ordningens totala koncentration av nukleofilen påverkar inte hastigheten. Eftersom nukleofilen inte är involverad i det hastighetsbegränsande första steget, påverkar inte nukleofilens natur hastigheten för en S_N1 reaktion.

Stereokemiska överväganden

Vi såg att S_N2 reaktioner resulterar i inversion av stereokemisk konfiguration vid kolcentrum. Skillnaden i mekanismer betyder det stereokemiska resultatet av S_N1 kan vara annorlunda än S_N2. Kom ihåg att en karbokat-mellanprodukt producerad under en S_N1 reaktion är sp²-hybridiserad, med en tom p-orbital vinkelrätt mot planet som bildas av de tre sigmabindningarna:

Eftersom nukleofilen är fri att attackera från vardera sidan av karbokatjonelektrofilen, leder reaktionen till en 50:50-blandning av två stereoisomera produkter. Med andra ord: S_N1-reaktionen sker med både retention eller inversion av konfigurationen vid det elektrofila kolet, vilket leder till racemisering om kolet är kiralt efter substitutionen.

Men ofta är kemiska reaktioner mer komplicerade än de mekanismer som representerar begränsande fall som S_N1 och S_N2. Experimentella data har visat att inversionsprodukten gynnas framför racemisering på grund av bildandet avjonpar. Efter dissociation under det hastighetsbestämmande steget är karbokaten och den lämnande gruppen fortfarande elektrostatiskt associerade. Den lämnande gruppanjonen hålls temporärt på plats vilket ger en sköld på ena sidan av karbokationen. Om substitution sker innan den lämnande gruppanjonen helt diffunderar bort skapas den stereokemiska inversionssubstitutionsprodukten. Först efter att den lämnande gruppen helt diffunderar bort kan racemisering inträffa. Sammantaget är produkten av en S_N1-reaktionen visar ett överskott av den stereokemiska inversionsprodukten.

Som ett exempel, betrakta hydrolysen av (S)-3-klor-3-metylhexan.

Övning \(\PageIndex{1}\)

1) Betrakta två nukleofila substitutioner som sker okatalyserade i lösning. Antag att reaktion A är S_N2, och reaktion B är S_N1. Förutsäg, i varje fall, vad som skulle hända med reaktionshastigheten om koncentrationen av nukleofilen fördubblades, medan alla andra förhållanden förblev konstanta.

2) Ge produkterna av följande S_N1 reaktion. Visa stereokemi.

3) Förutsäg med förening i varje par kommer att genomgå en SN1-reaktion snabbare.

a)eller

b)eller

c)eller

d)eller

Svar

1) För reaktion A är hastighetslagen hastighet = k[CH₃I][CH₃S^-]. Därför, om koncentrationen av nukleofilen, CH₃S^-Fördubblas och koncentrationen av alkylhalogeniden förblir densamma, då kommer reaktionshastigheten att fördubblas.

För reaktion B är hastighetslagen hastighet = k[CH₃)₃Br]. Därför, om koncentrationen av nukleofilen, CH₃SH, fördubblas och koncentrationen av alkylhalogeniden förblir densamma, därefter förblir reaktionshastigheten densamma.