11.5: Karakteristika för SN1-reaktionen (2023)

Senast uppdaterad
Spara som PDF

Sid-ID: 31509

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}}}\) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!- \!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{ span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart }{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\ norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm {span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\ mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{ \ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{ \unicode[.8,0]{x212B}}\)

Mål

Efter att ha slutfört detta avsnitt bör du kunna

diskutera hur strukturen av substratet påverkar hastigheten för en reaktion som sker av S_N1 mekanism.
ordna en given lista över karbokater (inklusive bensyl och allyl) i ordning efter ökande eller minskande stabilitet.
förklara allyl- och bensylkarbokaternas höga stabilitet.
ordna en given serie av föreningar i ordning efter ökande eller minskande reaktivitet i S_N1 reaktioner och diskutera denna ordning i termer av Hammond-postulatet.
diskutera hur den lämnande gruppens karaktär påverkar graden av ett S_N1 reaktion, och i synnerhet förklara varför S_N1 reaktioner som involverar alkoholer utförs under sura betingelser.
förklara varför nukleofilens natur inte påverkar hastigheten för en S_N1 reaktion.
diskutera lösningsmedlets roll i ett S_N1-reaktionen, och avgör därför om ett givet lösningsmedel kommer att främja reaktionen genom denna mekanism.
jämför rollerna av lösningsmedlet i S_N1 och i S_N2 reaktioner.
bestäm vilken av två S_N1 reaktioner kommer att ske snabbare, genom att ta hänsyn till faktorer som substratets struktur och lösningsmedlets polaritet.
avgöra om en given reaktion är mest sannolikt att inträffa av ett S_N1 eller S_N2 mekanism, baserad på faktorer som strukturen på substratet, vilket lösningsmedel som används etc.

Nyckelbegrepp

Se till att du kan definiera och använda nyckeltermerna nedan i sammanhanget.

bensylsyra
dielektrisk konstant
polaritet

Substratet i S_N1Reaktioner

Som diskuterats i föregående avsnitt S_N1-reaktioner följer första ordningens kinetik på grund av en flerstegsmekanism där det hastighetsbestämmande steget består av jonisering av alkylhalogeniden för att bilda en karbokatjon.

Övergångstillståndet för det hastighetsbestämmande steget visar övergången av en alkylhalogenid till en karbokatjon. Eftersom det hastighetsbestämmande steget är endotermt, säger Hammond-postulatet att övergångstillståndet mer liknar karbokatationsintermediären. Faktorer som stabiliserar denna mellanprodukt kommer att sänka aktiveringsenergin för det hastighetsbestämmande steget och orsaka att reaktionshastigheten ökar. I allmänhet tillåter en mer stabil karbokatationsmellanprodukt som bildas under reaktionen en snabbare S_N1 reaktionshastighet.

I avsnitt 7-9 visades stabiliteten för alkykarbokater vara 3^o> 2^o> 1^o> metyl. Två specialfall av resonansstabiliserade karbokater, allyl och bensyl, måste beaktas och läggas till listan. Delokaliseringen av den positiva laddningen över ett utökat p-orbitalsystem gör att allyl- och bensylkarbokatationer är exceptionellt stabila. Resonanshybriden av en allyisk katjon består av två resonansformer medan resonanshybriden av den bensyliska karbokaten består av fem.

Bensylkarbokation

Kolsyra
Stabilitet

CH₃⁽⁺⁾

CH₃CH₂⁽⁺⁾

(CH₃)₂CH⁽⁺⁾

≈

CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾

≈

C₆H₅CH₂⁽⁺⁾

≈

(CH₃)₃C⁽⁺⁾

Effekter av att lämna gruppen

Eftersom att lämna gruppen är borttagning inblandad i det hastighetsbestämmande steget för S_N1 mekanism ökar reaktionshastigheterna med en bra lämnande grupp. En bra lämnande grupp kan stabilisera elektronparet den erhåller efter brytningen av C-Leaving Group-bindningen snabbare. När bindningen bryts bildas karbokaten och ju snabbare karbokatjonen bildas, desto snabbare kan nukleofilen komma in och desto snabbare kommer reaktionen att slutföras.

Eftersom svaga baser tenderar att starkt hålla fast vid sina elektroner, är de lägre energimolekyler och de tenderar att göra bra lämnande grupper. Starka baser, å andra sidan, donerar elektroner lätt eftersom de är reaktiva molekyler med hög energi. Därför är de inte typiskt bra lämnargrupper. När du går från vänster till höger på det periodiska systemet minskar förmågan att donera elektroner och därmed ökar förmågan att vara en bra lämnande grupp. Halider är ett exempel på en bra lämnande grupp vars förmåga att lämna grupp ökar när du går ner i halogenkolumnen i det periodiska systemet.

De två reaktionerna nedan varierar endast med de olika lämnande grupperna i varje reaktion. Reaktionen med en mer stabil lämnande grupp är betydligt snabbare än den andra. Detta beror på att den bättre lämnande gruppen lämnar snabbare och därmed reaktionen kan fortgå snabbare.

Under sura förhållanden kan -OH-gruppen i en alkohol omvandlas till en neutral vattenavgående grupp genom protonering. Som diskuterats i10-5 §Detta sker under omvandlingen av en tertiär alkohol till en alkylhalid genom reaktion med HCl eller HBr. Eftersom -OH-gruppen i sig är en dålig nukleofil, börjar mekanismen med protonering för att bilda en hydroniumjon. Neutralt vatten förloras sedan som en lämnande grupp för att skapa karbokatjon-mellanprodukten som sedan reagerar med halogenidjonnukleofilen för att tillhandahålla alkylhalogenidprodukten. Denna reaktion fungerar bäst när en tertiär alkohol används eftersom den producerar en stabil karbokatation mellanprodukt.

Nukleofilen

Eftersom nukleofiler endast deltar i det snabba andra steget, bör deras relativa molkoncentrationer snarare än deras nukleofilicitet vara den primära produktavgörande faktorn. Om ett nukleofilt lösningsmedel som vatten används, kommer dess höga koncentration att säkerställa att alkoholer är huvudprodukten. Även om rekombination av halidanjonen med karbokatjon-mellanprodukten kan ske, reformerar den helt enkelt utgångsföreningen. Detta är också mindre troligt eftersom det finns färre molekyler av den lämnande gruppen i lösning än det finns av lösningsmedlet. Observera att S_N1 reaktioner där nukleofilen också är lösningsmedlet kallas vanligtvissolvolysreaktioner. S_N1 reaktion av allylbromid i metanol är ett exempel på vad vi skulle kallametanolys, medan om vatten är lösningsmedlet skulle reaktionen kallashydrolys:

Lösningsmedelseffekter på S_N1 Reaktion

Eftersom väteatomen i ett polärt protiskt lösningsmedel är mycket positivt laddat, kan det interagera med den anjoniska nukleofilen vilket skulle påverka en S negativt_N2-reaktion som beror på nukleofil attack under reaktionens hastighetsbestämmande steg. Detta påverkar dock inte en S_N1 reaktion eftersom nukleofilen inte är en del av det hastighetsbestämmande steget. Polära protiska lösningsmedel påskyndar faktiskt hastigheten för den unimolekylära substitutionsreaktionen eftersom lösningsmedlets stora dipolmoment hjälper till att stabilisera det karbokatliknande övergångstillståndet. Eftersom kolsyran är instabil, kommer allt som kan stabilisera detta ens lite påskynda reaktionen.

Polariteten och lösningsmedlets förmåga att stabilisera den intermediära karbokaten är mycket viktig, vilket framgår av de relativa hastighetsdata för en solvolys (se tabell nedan). Den dielektriska konstanten för ett lösningsmedel ger grovt sett ett mått på lösningsmedlets polaritet. En dielektricitetskonstant under 15 anses vanligtvis vara opolär. I grund och botten kan dielektricitetskonstanten ses som lösningsmedlets förmåga att minska lösningsmedlets inre laddning. Så för våra syften, ju högre dielektricitetskonstanten desto mer polär substans och i fallet med S_N1 reaktioner, desto snabbare hastighet.

(observera att även om ättiksyra är en mycket polär molekyl, tenderar den att göra en dimer med sig själv vilket kraftigt minskar dess dielektriska konstant)

Förutsäger S_N1 mot S_N2 mekanismer

När man överväger om en nukleofil substitution sannolikt kommer att ske via en S_N1 eller S_N2 mekanism, måste vi verkligen överväga tre faktorer:

1)Elektrofilen:när den lämnande gruppen är bunden till en metylgrupp eller ett primärt kol, en S_N2-mekanismen gynnas (här är elektrofilen obehindrad av omgivna grupper, och varje karbokatationsmellanprodukt skulle vara högenergiskt och därmed osannolikt). När den lämnande gruppen är bunden till ett tertiärt, allyliskt eller bensyliskt kol, kommer en karbokatjonintermediär att vara relativt stabil och därmed ett S_N1 mekanism är att föredra.

2)Nukleofilen: kraftfulla nukleofiler, särskilt de med negativa laddningar, gynnar S_N2 mekanism. Svagare nukleofiler som vatten eller alkoholer gynnar S_N1 mekanism.

3)Lösningsmedlet: Polära aprotiska lösningsmedel gynnar S_N2 mekanism genom att förbättra nukleofilens reaktivitet. Polära protiska lösningsmedel gynnar S_N1 mekanism genom att stabilisera karbokat-mellanprodukten. S_N1 reaktioner är ofta solvolysreaktioner.

Till exempel har reaktionen nedan en tertiär alkylbromid som elektrofil, en svag nukleofil och ett polärt protiskt lösningsmedel (vi antar att metanol är lösningsmedlet). Därför skulle vi med säkerhet förutsäga ett S_N1 reaktionsmekanism. Eftersom substitution sker vid ett kiralt kol, kan vi också förutsäga att reaktionen kommer att fortsätta med racemisering.

I reaktionen nedan är elektrofilen å andra sidan en sekundär alkylbromid – med dessa är både S_N1 och S_N2 mekanismer är möjliga, beroende på nukleofilen och lösningsmedlet. I det här exemplet är nukleofilen (en tiolatanjon) stark, och ett polärt aprotiskt lösningsmedel används – så S_N2-mekanismen är starkt gynnad. Reaktionen förväntas fortsätta med invertering av konfigurationen.

Övning \(\PageIndex{1}\)

1. Placera följande lämnargrupper i ordning efter minskande förmåga att lämna grupp

2. Vilket lösningsmedel skulle en SN1-reaktion ske snabbare i? H₂O eller CH₃CN

3. Vilken typ av förhållanden missgynnar S_N1 reaktioner?

4. Vilka är produkterna av följande reaktion och går den vidare via S_N1 eller S_N2?

5. Hur kunde du ändra reaktanterna i uppgift 4 för att gynna den andra substitutionsreaktionen?

6. Ange den förväntade produkten och ange varför den uppstår genom S_N1 istället för S_N2?

7. Rangordna följande genom att öka reaktiviteten i ett S_N1 reaktion.

8. 3-brom-1-penten och 1-brom-2-penten genomgår S_N1 reaktion med nästan samma hastighet, men den ena är en sekundär halogenid medan den andra är en primär halogenid. Förklara varför det är så.

9. Märk följande reaktioner som sannolikt inträffade av ett S_N1 eller S_N2 mekanism. Föreslå varför.

10. Ge den solvolysprodukt som förväntas när föreningen värms upp i metanol.

11. Förutsäg om varje förening nedan skulle vara mer sannolikt att genomgå en S_N2 eller S_N1 reaktion.

12. Visa hur varje förening kan syntetiseras med hjälp av nukleofila substitutionsreaktioner.

Svar

2. Ett S_N1 reaktion skulle ske snabbare i H₂O eftersom det är polärt protiskt och skulle förkorta kolsyran och CH₃CN är polär aprotisk.

3. Polära aprotiska lösningsmedel, en svag lämnande grupp och primära substrat missgynnar S_N1 reaktioner.

Reaktionen fortsätter via SN1 eftersom en tertiär karbokatjon bildades, lösningsmedlet är polärt protiskt och Br- är en bra lämnande grupp.

5. Du kan ändra lösningsmedlet till något polärt aprotiskt som CH3CN eller DMSO och du kan använda en bättre bas för en nukleofil som NH₂- eller OH-.

Denna reaktion sker via S_N1 eftersom Cl^-är en bra lämnande grupp och lösningsmedlet är polärt protiskt. Detta är ett exempel på en solvolysreaktion eftersom nukleofilen också är lösningsmedlet.

7. Tänk på stabiliteten hos mellanprodukten, karbokaten.

A < D < B < C (mest reaktiv)

8. De har samma mellanprodukter när man tittar på resonansformerna.