7.4: SN1 Reaktionsmekanism, Energidiagram och Stereokemi (2023)

S_N1 Reaktionsmekanism

Reaktionen mellantert-butylbromid och vatten fortsätter via SN1-mekanismen. Till skillnad från S_N2 som är en enstegsreaktion, S_N1 reaktion involverar flera steg. Reaktion: (CH₃)₃CBr + H₂O → (ENDAST₃)₃COH + HBr

Isteg 1, C—Br-bindningen bryts och Br avgår med det bindande elektronparet för att producera en tertiär karbokatjon och bromidanjon Br^–. Detta steg involverar endast en mycket endotermisk bindningsbrytningsprocess, och detta är det långsammaste steget i hela mekanismen. I flerstegsmekanismen bestäms den totala reaktionshastigheten av det långsammaste steget, ett sådant steg kallas därförhastighetsbestämmande steg. I SN1-reaktion är steg 1 det långsammaste steget och därför det hastighetsbestämmande steget. Det hastighetsbestämmande steget involverar endast alkylhalogenidsubstratet, det är därför den övergripande hastighetslagen är i första ordningen, eftersom nukleofil inte deltar i det hastighetsbestämmande steget.

Produkten från steg 1, karbokatjon, kommer att vara reaktanten i nästa steg och kallasmellanliggandeför S_N1 reaktion. Intermediär är den instabila, mycket reaktiva arten med mycket kort livslängd. Carbocation-mellanprodukten är i trigonal plan form, medtömma2p orbital speciellt för planet. Det centrala kolet är sp²hybridiseras och har den ofullständiga oktetten, så karbokatation är den mycket reaktiva mellanprodukten, det vill säga också elektrofilen.

Steg 2är det nukleofila attacksteget, att nukleofilen H₂O använder sitt ensamma par för att reagera med karbokatationsmellanprodukten och producerar den protoneradet-butylalkohol (oxoniumjon). På grund av den plana formen av karbocation-mellanprodukten finns detsamma möjlighet för nukleofilen att attackera från båda sidor av planet, så möjliga produkter genereras med samma mängder. För denna reaktion ger attacker från båda sidor samma produkt (båda visas fortfarande försyfteför att illustrera konceptet); det ger dock olika stereoisomerer om det elektrofila kolet är kiralitetscentret.Isteg 3, en vattenmolekyl som fungerar som en Bronsted-bas för att ta emot protonen från oxoniumjonen och den slutliga neutrala produktent-butylalkohol produceras. Detta deprotoneringssteg är mycket snabbt och kan ibland kombineras med steg 2 tillsammans som ett steg (dvs. steg 3 kan inte betraktas som ett individuellt steg).

Energidiagram av S_N1 mekanism

Eftersom S_N1 är en reaktion i flera steg, så diagrammet har flera kurvor, där varje steg kan representeras av en kurva. Av de tre stegen är aktiveringsenergin för steg 1 den högsta, därför är steg 1 det långsammaste steget, det vill säga det hastighetsbestämmande steget.

Kopplingen mellan de två första kurvorna representerarkolsyramellanprodukt. I allmänhet är intermediär produkten av ett steg i en reaktion och reaktanten för nästa steg. Intermediär är på en relativt lägre energinivå jämfört med övergångstillstånd (som är på toppen av en kurva), men intermediär är också mycket reaktiv och instabil.

Effekten av substratstruktur på S_N1 Reaktionshastighet

Olika substrat har olika reaktionshastigheter mot S_N1 reaktion, ochrelativ reaktivitet av substrat mot S_N1 reaktionkan sammanfattas som:

Jämför denna trend med den för S_N2 reaktion inser du förmodligen att de är precis motsatta. Tertiärt substrat är mest reaktivt mot S_N1, men den genomgår inte S_N2 alls; primärt och metylsubstrat är oreaktiva för S_N1, men de är de bästa substraten för S_N2. Denna jämförelse är mycket viktig och användbar för oss att välja rätt reaktionsvillkor för olika substrat som vi kommer att se i nästa avsnitt. För nu måste vi förstå resonemanget för trenden för S_N1.

Detta beror på stabiliteten hos karbokatationsmellanprodukten. Mekanismen visar att en karbokatjon bildas i det hastighetsbestämmande steget, så ju stabilare karbokaten är, desto lättare bildas den, desto mer underlättar det det hastighetsbestämmande steget och påskyndar hela reaktionen. Därför ju stabilare karbokatationsmellanprodukten är, desto snabbare är hastigheten för en S_N1 reaktion.

Den relativa stabiliteten av karbokatation anges nedan, att de tertiära karbokatationerna är de mest stabila och metylkarbokatjonerna är minst stabila.

Den relativa stabiliteten för karbokater kan förklaras av hyperkonjugationseffekten.Hyperkonjugeringär den partiella orbitala överlappningen mellan fylld bindningsorbital till en intilliggande ofylld (eller halvfylld) orbital. Carbocation är arten med elektronbrist som har den ofullständiga oktetten och den tomma 2p orbitalen. Om det finns en alkylgrupp kopplad till karbokatation, så finns det C-C eller CH sigma-bindningar bredvid karbokat-kolet, så de fyllda orbitaler av sigma-bindningar kommer att delvis överlappa den tomma 2p-orbitalen, och därför dela elektrontätheten till karbokatation och för att få kolsyran stabiliserad. Ju fler R-grupper som är involverade, desto starkare är hyperkonjugationseffekten. Så tertiär (3°) karbokatation är den mest stabila. Även om det inte finns någon R-grupp i metylkarbokatjon, CH₃⁺, den är minst stabil.

Stereokemi av S_N1 mekanism

Stereokemins egenskap hos S_N1 reaktion skiljer sig mycket från den hos S_N2, och kan naturligtvis förklaras bra med SN1-mekanismen.

Börjar med(S)-3-brom-3-metylhexanreaktant, S_N1 reaktion ger en 50:50 blandning av både R- och S-enantiomerer av 3-metyl-3-hexanol, dvs.racemisk blandningprodukt. Detta beror på att karbokaten bildades i det första steget av en S_N1 reaktion har den trigonala plana formen, när den reagerar med nukleofil kan den reagera från antingen framsidan eller baksidan, och varje sida ger en enantiomer. Det finns lika stor möjlighet för reaktion att ske från båda sidor, så de två enantiomererna bildas med samma mängd, och produkten är en racemisk blandning.

En reaktion som omvandlar en optiskt aktiv förening till en racemisk form sägs fortsätta medracemisering. För S_N1 reaktion som börjar med (en optiskt aktiv) en enantiomer som reaktant, och kiralitetscentret är också det elektrofila kolet (dvs reaktionen sker på kiralitetscentret), fortsätter den med racemisering som visas ovan.

Svar på övningsfrågor Kapitel 7

Observera att om kiralitetscentrumet för reaktanten inte är reaktionscentrumet, eller om det finns mer än ett kiralitetscentrum i reaktanten, producerar SN1-reaktionen inte den racemiska blandningen som exemplet nedan.