SN1 Reaktionsmekanism
Reaktionen mellantert-butylbromid och vatten fortsätter via SN1-mekanismen. Till skillnad från SN2 som är en enstegsreaktion, SN1 reaktion involverar flera steg. Reaktion: (CH3)3CBr + H2O → (ENDAST3)3COH + HBr
Isteg 1, C—Br-bindningen bryts och Br avgår med det bindande elektronparet för att producera en tertiär karbokatjon och bromidanjon Br–. Detta steg involverar endast en mycket endotermisk bindningsbrytningsprocess, och detta är det långsammaste steget i hela mekanismen. I flerstegsmekanismen bestäms den totala reaktionshastigheten av det långsammaste steget, och ett sådant steg kallas därförhastighetsbestämmande steg. I en SN1reaktion, steg 1 är det långsammaste steget och därför det hastighetsbestämmande steget. Det hastighetsbestämmande steget involverar endast alkylhalogenidsubstratet, vilket är anledningen till att den övergripande hastighetslagen är i första ordningen, eftersom nukleofiler inte deltar i det hastighetsbestämmande steget.
ThProdukten från steg 1, karbokatation, kommer att vara reaktanten i nästa steg och kallasmellanliggandeför ett SN1 reaktion. En intermediär är en instabil, mycket reaktiv art med mycket kort livslängd. Carbocation-mellanprodukten är i en trigonal plan form, medtömma2p orbital speciellt för planet. Det centrala kolet är sp2hybridiserad och har en ofullständig oktett, så karbokatation är den mycket reaktiva mellanprodukten, som också är elektrofilen.
Steg 2är det nukleofila attacksteget, att nukleofilen H2O använder sitt ensamma par för att reagera med karbokatationsmellanprodukten och producerar den protoneradet-butylalkohol (oxoniumjon). På grund av den plana formen av karbocation-mellanprodukten finns detsamma möjlighet för nukleofilen att attackera från vardera sidan av planet, så möjliga produkter genereras med samma mängder. För denna reaktion ger attacker från båda sidor samma produkt (båda visas fortfarande försyfteför att illustrera konceptet); det ger dock olika stereoisomerer om det elektrofila kolet är kiralitetscentret.
Isteg 3, en vattenmolekyl som fungerar som en Bronsted-bas för att ta emot protonen från oxoniumjonen och den slutliga neutrala produktent-butylalkohol produceras. Detta deprotoneringssteg är mycket snabbt och kan ibland kombineras med steg 2 tillsammans som ett steg (dvs. steg 3 kan inte betraktas som ett individuellt steg).
Energidiagram av SN1 mekanism
SN1är en reaktion i flera steg, så diagrammet har flera kurvor och varje steg kan representeras av en kurva. Av de tre stegen är aktiveringsenergin för steg 1 den högsta; därför är steg 1 det långsammaste steget, vilket är det hastighetsbestämmande steget.
Kopplingen mellan de två första kurvorna representerarkolsyramellanprodukt. I allmänhet är mellanprodukten produkten av ett steg i en reaktion och reaktanten för nästa steg. Mellanprodukten är på en relativt lägre energinivå jämfört med övergångstillståndet (som är på toppen av en kurva), men mellanprodukten är också mycket reaktiv och instabil.
Effekten av substratstrukturen på SN1 Reaktionshastighet
Olika substrat har olika reaktionshastigheter mot SN1 reaktion, ochrelativ reaktivitet av substrat mot SN1 reaktionkan sammanfattas som:
Jämför denna trend med den för SN2 reaktion kommer du förmodligen att inse att de är motsatta. Ett tertiärt substrat är det mest reaktiva mot SN1, men den genomgår inte SN2 alls; primära och metylsubstrat är oreaktiva för SN1, men de är de bästa substraten för SN2. Denna jämförelse är mycket viktig och användbar för oss att välja rätt reaktionsförhållanden för olika substrat som vi kommer att se i nästa avsnitt. För nu måste vi förstå resonemanget för trenden för SN1.
Detta beror på stabiliteten hos karbokatationsmellanprodukten. Mekanismen visar att en karbokatjon bildas i det hastighetsbestämmande steget, så ju stabilare karbokaten är, desto lättare bildas den, och desto mer underlättar den det hastighetsbestämmande steget och påskyndar hela reaktionen. Därför, ju stabilare karbokatationsmellanprodukten är, desto snabbare är hastigheten för en SN1 reaktion.
Den relativa stabiliteten för karbokatation ges nedan, där de tertiära karbokatationerna är mest stabila och metylkarbokatjonerna är minst stabila.
Den relativa stabiliteten för karbokater kan förklaras av hyperkonjugationseffekten.Hyperkonjugeringär den partiella orbitala överlappningen mellan en fylld bindningsorbital till en intilliggande ofylld (eller halvfylld) orbital. Karbokationen är en art med elektronbrist som har en ofullständig oktett och tom 2p orbital. Om det finns en alkylgrupp kopplad till en karbokatjon, så finns det C-C- eller CH-sigmabindningar bredvid karbokatjonkolet, så de fyllda orbitalen av sigmabindningar kommer att delvis överlappa den tomma 2p-orbitalen. Detta möjliggör delning av elektrontätheten med karbokatjonen, vilket stabiliserar karbokaten. Ju fler R-grupper som är involverade, desto starkare är hyperkonjugationseffekten. Så den tertiära (3°) karbokaten är den mest stabila. Medan det inte finns någon R-grupp i metylkarbokatjonen, CH3+, den är minst stabil.
Stereokemi av SN1 mekanism
Stereokemins egenskap hos SN1 reaktion skiljer sig mycket från den hos SN2, och naturligtvis kan detta förklaras bra med SN1-mekanismen.
Börjar med (S)-3-brom-3-metylhexan-reaktant, SN1-reaktionen ger en 50:50-blandning av både R- och S-enantiomerer av 3-metyl-3-hexanol, som är den racemiska blandningsprodukten. Detta beror på att karbokaten bildades i det första steget av en SN1 reaktion har en trigonal plan form. När det reagerar med nukleofiler kan det reagera från antingen framsidan eller baksidan, och varje sida ger en enantiomer. Det finns en lika stor möjlighet för en reaktion att inträffa från båda sidor, så de två enantiomererna bildas med samma mängd, och produkten är en racemisk blandning.
En reaktion som omvandlar en optiskt aktiv förening till en racemisk form sägs fortsätta medracemisering. För ett SN1 reaktion som börjar med (en optiskt aktiv) en enantiomer som reaktant och kiralitetscentret är också det elektrofila kolet (dvs reaktionen sker på kiralitetscentret), den fortsätter med racemisering som visas ovan.
Övningar 7.3
Visa den detaljerade mekanismen för ovanstående reaktion av(S)-3-brom-3-metylhexan och vatten.
Svar på kapitel 7 övningsfrågor
Observera att om reaktantens kiralitetscentrum inte är reaktionscentret, eller om det finns mer än ett kiralitetscentrum i reaktanten, såN1 reaktion ger inte den racemiska blandningen som visas i exemplet nedan.
Exempel
Visa produkt(er) av följande SN1 reaktion:
Lösning:
Leaving Group Effect on SN1
Som är fallet för SN2-reaktion krävs också en bra lämnande grupp för SN1 mekanism, och alla diskussioner vi hade iavsnitt 7.3gäller fortfarande.
Nukleofil
Till skillnad från en SN2 reaktion, det hastighetsbestämmande steget för SN1 reaktion inkluderar inte nukleofiler, så teoretiskt har styrkan hos en nukleofil ingen effekt på SN1 reaktion. Men en stark nukleofil har en hög tendens att gå med SN2 reaktion istället för SN1, så en svagare nukleofil är ett bättre val för SN1. För de exempel vi har sett hittills, H2O är nukleofilen.
Ipraxis, neutrala ämnen som H2O, ROH och RCOOH används vanligtvis som nukleofiler i SN1 reaktioner. När dessa ämnen appliceras i reaktionen tjänar de en annan funktion som lösningsmedel. Så de används sombådenukleofiler och lösningsmedel för SN1 reaktion, och en sådan reaktion kallas också en solvolysreaktion. Asolvolysreaktionär en nukleofil substitution där nukleofilen också är en molekyl av lösningsmedlet. Termensolvolyskommer frånlösningsmedel+lys, vilket betyder klyvning av lösningsmedlet. Ett SN1 reaktion är vanligtvis ensolvolysreaktion.
Exempel
Visa produkternas strukturer för följandesolvolysreaktion.
Lösning:
